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內容簡介

本書較係統地介紹瞭分子振動光譜學的基礎理論知識。全書共分16章，介紹瞭量子力學基礎、分子的轉動、振動、點群錶示、電子的休剋方法、拉曼效應、拉曼虛態、拉曼鏇光、鍵極化率、微分鍵極化率方法以及高激發振動等內容，並備有習題及解答。

本書匯集瞭作者多年來在此領域授課和研究的心得，對於在分子譜學、物理和化學領域學習和工作的教師、科研工作者、研究生，以及本科生均有參考價值。

目錄

目錄

第1章量子力學基礎

1.1量子狀態與算符

1.2不含時的微擾

1.3含時的微擾

1.4光的作用

1.5愛因斯坦的光的吸收和輻射理論

1.6譜綫的形狀與寬度

1.7關於波數

參考文獻

習題

第2章分子的轉動

2.1概述

2.2玻恩�舶鹵競Ｄ�近似

2.3剛體轉子

2.4譜綫

2.5對稱性

2.6簡諧振子

2.7分子振動轉動譜綫

2.8離心力效應

2.9非簡諧效應

2.10多原子分子的轉動光譜

參考文獻

習題

第3章分子的振動

3.1簡正振動模

3.2簡正坐標

3．3選擇定則

3．4一般坐標

3.5共振現象

3.6具有若乾鏇轉穩定點的分子

3.7分子內鏇轉運動

3.8官能團頻率

3.9結語

參考文獻

習題

第4章鍵力常數的計算與SCN-在電極錶麵的吸附

4.1引言

4.2SCN-吸附在銀電極錶麵的振動分析

參考文獻

第5章點群的錶示及其應用

5.1分子的對稱性與群的定義

5.2群的分類

5．3群的一些性質

5．4點群

5．5群的錶示

5．6特徵值

5．7特徵錶

5.8可約錶示的約化

5.9基

5．10以簡正坐標為基的錶示

5．11以原子位移為基的錶示的約化

5．12分子振動的分析

5.13不可約錶示基的尋找

5.14對稱坐標

5.15直積群

5.16簡正振動波函數的對稱性

5．17選擇定則

5．18相關

5．19關於點群的幾點說明

5．20關於量子數

參考文獻

習題

第6章分子晶體的振動與群的相關

6．1分子晶體的振動

6．2單胞群、位群、平移群

6．3分子點群、位群及單胞群的相關及其物理意義

參考文獻

第7章電子波函數

7．1電子波函數

7．2原子軌道綫性組閤的概念

7．3雜化軌道係數的確定

7．4久期方程

7．5休剋近似

7．6對稱和群的應用

7．7相關

7．8HMO的改進

7．9電子在軌道間的躍遷和選擇定則

7．10結語

參考文獻

習題

第8章拉曼效應

8．1散射現象

8．2拉曼效應

8．3拉曼效應的量子觀點

8．4選擇定則

8．5極化率

8．6沃肯斯坦鍵極化率理論

8．7共振拉曼效應

8．8高次拉曼效應

參考文獻

習題

第9章振動—電子態的耦閤與拉曼效應

9．1引言

9．2拉曼極化率

9．3非共振拉曼極化率

9．4共振拉曼極化率

9．5M+TCNQ－的共振拉曼譜

參考文獻

第10章鍵極化率的計算

10．1引言

10．2分子鍵極化率的計算

10．3錶麵增強拉曼峰強

10．4錶麵增強吸附分子鍵極化率的計算

參考文獻

第11章拉曼虛態的電子結構

11．1拉曼峰強

11．2拉曼虛態

11．32�舶被�吡啶的拉曼虛態電子結構

11．4虛態弛豫的測不準關係

11．5結語

參考文獻

第12章鏇光性

12.1引言

12.2磁過程、電四極矩過程與電偶極矩的作用

12.3分子振動鏇光性的模型

12.4分子振動鏇光的電荷流動模型

12.5結語

參考文獻

第13章拉曼鏇光與微分鍵極化率

13.1拉曼鏇光下的鍵極化率

13.2(+)��(R)�瞞ethyloxirane的鍵極化率和微分鍵極化率

13.3分子內手性對映性

13.4拉曼、拉曼鏇光峰強和鍵極化率、微分鍵極化率的等同性

參考文獻

第14章雙電子原子的能譜與雙原子分子轉動振動譜的相似性

14.1氫原子電子運動的對稱性

14.2氦原子雙電子的激發態

14.3d和I組態的歸類

14.4總結

參考文獻

習題

第15章分子的對稱

15.1置換反演群

15.2分子的對稱群、點群和轉動群

15.3分子波函數的對稱分類

15.4選擇定則

參考文獻

習題

第16章分子高激發振動

16.1前言

16.2莫爾斯振子

16.3單擺的動力學

16.4二次量子化算符的錶達

16.5一個共振等同於一個單擺的動力學

16.6一個共振對應於一個守恒量

16.7混沌

16.8海森伯對應

16.9共振的重疊導緻混沌的産生

16.10動力學勢

16.11結論

參考文獻

習題解答

附錄A點群特徵錶

精彩書摘

第3章分子的振動

3.1簡正振動模

N個原子分子的總位移自由度為3N，其中3個自由度為分子的平移自由度，其餘3個（分子為非綫形）或2個（分子為綫形）自由度為轉動自由度，所以分子為N個原子的振動自由度為3N-6或3N-5（視分子為綫形與否）。

分子振動的動能可以寫為

T=12∑Nα=1mαdΔxαdt2+dΔyαdt2+dΔzαdt2(3.1)

式中,Δxα,Δyα,Δzα定義為

Δxα=xα－(xα)e

Δyα=yα－(yα)e

Δzα=zα－(zα)e

(xα)e,(yα)e,(zα)e為原子α在平衡時的坐標； xα,yα,zα為其在某瞬時的坐標； mα為原子α的質量。

為瞭方便，定義一組新的坐標qi：

q1=m1Δx1,q2=m1Δy1,q3=m1Δz1,q4=m2Δx2，…

前言/序言

前言

分子光譜學是一門研究分子的運動及其與光的相互作用的科學，或者說是運用光—電磁波為手段來研究分子的運動的一門科學。可見分子光譜學的內涵有兩個組成部分，其一是光的本身性質以及分子的結構、運動，其二是它們之間的相互作用。在光的強度不是很強的情況下，光波本身可以用經典的電磁波理論來描述。在高強度光強時，則必須以量子的概念來描述光，這時光的粒子性質顯得非常突齣，再也不能視為單純的波的物理現象瞭。至於分子的結構及其運動，由於構成分子的粒子——電子與原子核——是微觀的粒子，它們的運動狀態需要以量子力學來描述。因此，我們可以明確地說，分子光譜學從理論上講已經解決瞭，因為不論是分子還是光，它們的運動規律已經被人們所掌握。有這樣的想法，固然閤乎邏輯，但問題的關鍵在於運動規律的掌握不等於具體問題的完全解決。其中最主要的原因是，即便是最簡單的氫分子，它的量子力學的描寫也是很難精確得到的。至於化學中的一般分子，那問題就更難解決瞭。問題的核心在於分子是由多個電子和原子核組成的，這樣的多體問題，在量子力學方程中是解不齣來的。由於這個原因，研究分子與光的相互作用，或是分子光譜學，很大程度上需要依靠實驗手段來取得有關的數據，同時也需要用理論分析的方法對所取得的數據進行分析、推論，以闡明實驗觀察中所隱含的物理以及化學的意義。所以說分子光譜學是一門實驗性和理論性都很強的科學，要做好此領域的工作，必須有實驗和理論兩方麵的素養，二者缺一不可。

前麵談及分子是由電子和原子核所構成的多體體係，它的運動是很復雜的。雖說復雜但不是雜亂無章。其中一個最大的特徵是電子的質量比原子核的質量小很多，隻有萬分之一或更小。換句話說，電子的運動速率要比原子核的運動速率快韆萬倍以上。當原子核隻運動一點點時，電子卻已經在分子裏運動瞭好幾韆萬個周期瞭。因此可以設想，當分子因核的運動而處於不同構型時，電子的運動狀態總能跟上核運動的變化。這就是說當核在運動時，電子總能在瞬間調整其運動使之滿足核在任何瞬時對它的運動狀態的要求。反之，如果因為某種原因，譬如光的吸收，使得電子的運動狀態改變瞭，這時由於核的運動速率比電子的要慢很多，所以核將一時還保持著原來的構型及運動狀態。不難設想由於電子的運動速率比核的快上韆萬倍，因此改變電子運動所需的能量要比改變核運動所需的能量大很多。

核的運動可以劃分為核間距離做周期性變化的振動運動和核整體繞某個軸的鏇轉運動。讀者或許已經知道當分子含有N個原子時，對綫形分子而言有3N-5個振動模，2個鏇轉模，3個移動模； 對非綫形分子而言，則有3N-6個振動模，3個鏇轉模，3個移動模。移動模是指分子在空間做整體的簡單平移移動，本書將不做討論。類似於分子中電子

的運動速率比核的快很多，分子的振動頻率也要比分子的轉動快很多，當分子振動瞭幾百個周期，分子纔在空間鏇轉一周。因此，我們也可以粗略地將這兩類運動分開來處理。同樣改變分子振動所需的能量也將比改變分子的鏇轉能量大上韆百倍。

綜上所述，我們可將分子的運動劃分為電子的運動、分子的振動和轉動（還有有關核的自鏇的運動，暫且不予討論）。因此，分子光譜學也依研究對象的不同，劃分為電子光譜學、振動光譜學和轉動光譜學。這樣劃分完全是人為的權宜之計。在任何時刻，我們都必須牢牢記住，這些運動隻是分子運動的幾個側麵，它們之間的關係是緊密的。不能設想分子的任何一個層次的運動能和其他層次的運動截然無關。因此分子光譜學雖然分為幾支，但一個好的分子光譜學工作者，不能隻專一樣，而對其餘的完全陌生。學習分子光譜學的讀者也一樣，不能隻瞭解電子的運動理論，而不懂得分子的振動或轉動理論。可見分子光譜學是一門相當復雜的科學，它牽涉很多的領域。有人說分子光譜學就是一門分子物理學，這樣的提法是不過分的。

從以上分析可知，要掌握好分子光譜學，首先要打好基礎，這個基礎就是量子力學。有瞭量子力學的基礎，還得有量子化學的知識，因為量子化學是研究分子中電子運動的課題，然後還需通盤掌握有關分子振動和轉動的理論。如果研究對象是液態或固態的，則還得掌握有關液體或固體的理論知識。因此分子光譜學是一門多層次的科學，它不僅牽涉化學也牽涉物理。盡管如此，就每一個分子光譜學（基礎性和應用性）工作者來說，工作總會有所側重，不可能做到麵麵俱到，但樹立一個全局的觀點是很重要的，對一個初入門的人來說亦然。平常我們可能會聽到人們談及他是從事紅外或紫外的工作等，這無非是依研究手段來劃分工作。從上麵的闡述，我們可以說這樣的提法是不妥當的。準確的提法應該是按研究工作對象來劃分，這樣便有可能打破按研究手段來劃分的圈地思想。事實上，應該是以研究對象的性質來決定研究手段的使用。

如上所述，分子光譜學所牽涉的範疇是相當廣泛的，但是我們也不應該以為隻有全麵學習完各個範疇、領域的知識纔算瞭解、掌握瞭分子光譜學，然後纔能開展研究工作。果真如此，那可能大半輩子也學習不完這些知識。這就要求我們在最短的時間內，先掌握最基本、最關鍵的基礎知識。有瞭這基礎後，隨著研究工作的要求、需要，再逐步提高和逐步較全盤地掌握各層次的理論以及實驗知識。

掌握量子力學的基礎知識是很關鍵的。有關量子力學的書，坊間很多。本書的撰寫主要在介紹有關分子的振動和轉動的基礎知識。隻要有量子力學的基礎知識就可以閱讀本書瞭，即便沒有量子化學方麵的知識也不受影響。對於完全沒有量子力學基礎的讀者，我建議先讀一些量子力學的書，然後再閱讀本書。不然，也得在閱讀本書時，同時閱讀有關量子力學的書。

第1章，首先簡略迴顧一下有關的量子力學基礎知識，然後將重點集中在和分子光譜學有直接關係的光和分子體係作用的課題上。從實驗的角度看，分子和光作用的結果主要錶現在測得的譜圖上。對有關譜圖的形狀和其中所含有關物理過程的信息，將重點介紹。

第2章，首先介紹分子中電子的運動及如何將其與核的運動分開，即玻恩�舶鹵競Ｄ�近似。然後介紹所謂的分子勢能麯綫，事實上是由電子的能量，包括電子的動能、電子間的排斥能、與核相吸的勢能，以及核間相互排斥的能量的總和。有瞭勢能麯綫的概念，便容易瞭解分子的振動和轉動的物理圖像瞭。在此基礎上，將詳細介紹有關振動、轉動以及它們和光相互作用的特點、性質。核的自鏇量子態也會影響到分子的轉動、振動乃至電子態。這看起來似乎難以理解，但如果從分子的對稱性角度來看，卻又是必然的，這點本章也將提及。然後，介紹分子的振動和轉動總譜圖以及如何從實驗譜圖求得有關分子結構的參數。

第3章，介紹分子的振動分析。這是全書的一個核心組成部分，讀者務必充分瞭解各種有關核坐標的定義、變換關係以及簡正振動分析的來龍去脈。不但要理解數學關係式的物理內涵，還得在自己的腦海中建立起分子振動的幾何圖像。因為分子的振動，按照經典的簡諧運動來看，它是具有明確的幾何圖像的。準確建立這樣的圖像有利於深刻理解分子振動的理論與特點。

第4章的立意在於讓讀者瞭解到，有瞭第3章“分子的振動”的概念後，是可以將之“用”起來的。本章一個重要的觀念是對實驗結果要能構造齣明確的物理圖像。所舉的例子是SCN-吸附在銀電極錶麵後，其振動模頻率隨銀錶麵電位不同而變化的行為。經過簡正振動的分析，可以得到相當清晰的SCN-吸附在銀錶麵的圖像。

第5章，介紹分子的點群及其在分子振動分析上的應用。分子經常具有幾何對稱性，本章的主旨是如何運用此對稱性來簡化對分子振動、轉動的分析

。分子對稱性的概念很重要，它對電子態的分析非常有用。本章隻簡要地介紹點群在分子振動方麵的應用原理。讀者如想對此課題做更廣泛的接觸，有關的圖書不勝枚舉，如科頓所著的《群論及其在化學中的應用》一書就是很好的讀物。本章中，也需注意5.19節有關點群性質的補充說明。這些補充說明容易被忽略，甚而導緻對點群 分子振動光譜學原理 下載 mobi epub pdf txt 電子書

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