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编辑推荐

适读人群 ：本书针对从事有机合成专业的技术人员编写，其他相关化工类工作者及高校师生也可参考使用。
　　1、本书尽量收集一些新的氧化剂，新的有机反应，并从反应机理上加以解释，以反映现代有机合成的特点。
　　2、按照有机化合物的类型编排，对每类化合物的各种氧化反应进行介绍，并对各种氧化剂的特点、适用范围进行了适当总结，尽量选用一些药物或药物中间体用作具体的反应实例。
3、所选用的合成方法，真实可靠、可操作性强。

内容简介

　　按有机化合物的类型编排，对每类化合物的各种氧化反应进行介绍，并对各种氧化剂的特点、适用范围进行了适当总结，尽量选用一些药物或药物中间体用作具体的反应实例并从反应机理上加以解释。
本书针对从事有机合成专业的技术人员编写，其他相关化工类工作者及高校师生也可参考使用。

作者简介

孙昌俊，山东大学化学与化工学院，济南圣鲁金药物技术开发有限公司 化学部主任，教授， 1970年毕业于山东大学化学系，并于同年留校任教。恢复研究生招生制度后于1982年获理学硕士学位。
一直从事有机化学的教学与科研工作，积累了大量科技资料，尤其在有机合成、药物设计、药物合成、糖化学、核苷化学、生物有机、杂环化学、药物反应等方面具有丰富的经验。
在国内外学术刊物发表各种研究论文近200篇，出版了《生物有机化学专论》(山东科技出版社)、《有机化学》(山东大学出版社)、《精编有机化学教程》(山东大学出版社，国家十一、五规划重点教材)、《药物合成反应---理论与实践》(2007，化学工业出版社) 等多部著作。
目前在济南圣鲁金药物技术开发有限公司任化学部主任，领导数十人专职从事有机合成工作。

内页插图

目录

第一章烷烃的氧化与脱氢1
第一节烷烃的氧化1
第二节烷烃的脱氢反应4
第二章烯烃的氧化7
第一节双键的氧化断裂反应7
一、烯烃的高锰酸钾氧化7
二、烯烃的重铬酸盐氧化10
三、烯烃的臭氧氧化11
四、双键的其他氧化剂氧化断裂15
第二节烯烃的二羟基化15
一、烯烃的高锰酸钾氧化16
二、烯烃的四氧化锇（OsO4）氧化18
三、烯烃的过酸氧化水解22
四、Woodward反应和Prevost反应23
第三节烯烃的环氧化反应24
一、氧气氧化25
二、过氧化氢氧化27
三、烷基过氧化物氧化28
四、有机过酸氧化30
五、二甲基二氧杂环丙烷 (DMDO) 氧化33
六、Katsuki-Sharpless不对称环氧化反应37
七、Jacobsen-Katsuki 不对称环氧化反应39
八、Shi 不对称环氧化反应41
第四节烯烃的催化氧化44
第五节烯烃的其他氧化反应46
第六节烯烃α-H的氧化反应49
第三章炔烃的氧化55
第一节炔键的氧化断裂反应55
第二节端基炔的氧化偶联反应57
第三节炔烃氧化生成酮58
第四节炔键α-H的氧化61
第四章芳烃的氧化62
第一节芳烃的侧链氧化62
一、芳环侧链氧化为芳基羧酸62
二、侧链氧化为羰基化合物67
三、氧化为醇71
第二节芳环的氧化72
一、芳烃氧化生成酚72
二、芳环的氧化偶联反应74
三、芳环被破坏的氧化75
第五章卤代烃的氧化80
第一节卤代烷被含氮试剂氧化为羰基化合物80
一、Sommelet反应80
二、Kr�塰nke氧化反应82
第二节卤代烷被二甲亚砜氧化为羰基化合物85
第三节卤代烷的其他氧化法86
一、硝酸酯的水解86
二、2-硝基丙烷法87
三、其他氧化剂氧化法88
第六章醇的氧化和脱氢90
第一节化学法氧化为羰基化合物90
一、机氧化剂90
二、有机氧化剂100
第二节醇的催化氧化和脱氢110
第三节叔醇的氧化113
第四节二元醇的氧化113
第五节醇氧化为羧酸119
第七章酚的氧化122
第一节Elbs氧化反应122
第二节氧化生成醌类化合物124
第三节酚的氧化偶联反应128
第四节酚的开环氧化129
第八章醚的氧化反应131
第一节醚类化合物氧化成酯131
第二节醚类化合物氧化为羰基化合物133
第三节醚类化合物氧化为羧酸134
第九章醛、酮的氧化反应135
第一节醛的氧化135
一、氧化成羧酸135
二、Dakin氧化反应138
三、Cannizzaro反应140
第二节酮的氧化141
一、Baeyer-Villiger反应（拜耶尔-魏立格反应）142
二、羰基化合物α-氢的氧化和脱氢145
三、酮氧化生成过氧化物147
四、卤仿反应148
五、α-羟基酮和α-二酮的氧化149
六、氧化为羧酸151
第十章羧酸的氧化153
第一节有机过氧酸153
第二节氧化脱羧反应154
一、羧酸金属盐的脱羧154
二、四醋酸铅催化下的脱羧反应157
三、卤化脱羧反应161
第三节取代羧酸的脱羧163
第十一章羧酸衍生物的氧化165
第一节酰氯的氧化165
第二节酸酐的氧化167
第三节酯的氧化168
一、酯的热裂解反应168
二、脱酯基反应170
第四节酰胺的氧化172
第十二章含氮化合物的氧化176
第一节硝基化合物的氧化176
一、硝基烷烃的氧化176
二、α-硝基羧酸的制备和脱羧179
第二节胺的氧化180
一、胺氧化为硝基化合物180
二、叔胺氧化物183
三、氧化为酰胺187
四、芳香胺氧化为醌188
五、氧化为腈189
六、氧化为羰基化合物或羧酸191
七、芳香胺氧化为偶氮化合物193
八、胺氧化为亚硝基化合物和羟胺194
九、芳香胺芳环上的氧化反应195
十、亚胺的氧化196
第三节肟的氧化197
一、肟氧化为硝基化合物198
二、肟氧化为羰基化合物199
第四节亚硝基化合物的氧化200
第五节偶氮和偶氮氧化物的氧化202
第六节腈的氧化203
第七节肼的氧化205
第八节腙的氧化206
第十三章糖类化合物的氧化209
第一节糖羰基的氧化210
第二节糖羟基的氧化212
第十四章α-氨基酸的氧化216
第一节α-氨基酸脱羧脱氨基生成羰基化合物216
第二节α-氨基酸氧化为腈类化合物220
第十五章含硫化合物的氧化221
第一节硫醇、硫酚、异硫氰酸酯的氧化221
一、硫醇、硫酚氧化为二硫化物221
二、硫醇、硫酚和异硫氰酸酯氧化为磺酸类化合物223
第二节二硫化物的氧化224
第三节硫醚氧化为亚砜和砜225
第四节其他含硫化合物的氧化228
参考文献230
化合物名称索引231

精彩书摘

第二节 氧化生成醌类化合物

　　含有共轭环己二烯酮结构的一类化合物称为醌。最简单的醌为邻苯醌和对苯醌，间位苯醌是不存在的。除了苯醌外，还有萘醌、蒽醌、菲醌等。醌类化合物都是有颜色的化合物。
　　醌类化合物的主要制备方法是氧化法。酚、芳香胺氧化可以生成醌。蒽醌可以通过F-C反应来合成。蒽和菲本身性质非常活泼，容易被氧化剂直接氧化为相应的醌。另外，醌类化合物环上引入其他基团可以生成新的醌类化合物。
　　酚类化合物氧化制备醌，有多种氧化方法。既可以采用化学氧化法，也可以采用催化氧化法。当然，用空气进行催化氧化是环境友好的方法。可以使用的催化剂种类很多，例如Cu(NO3)2-V2O5、MnCl2、CoCl2、FeSO4、TiO2-SiO2、Cr2O3-SiO2等。用Cu(NO3)2-LiCl复合催化剂用空气氧化苯酚制备对苯二醌，以甲醇为反应溶剂，Cu2+与Li+离子的配比为1∶4，于70℃、2.5 MPa下进行反应，对苯二醌的收率达80%以上，而且溶剂和催化剂可以回收利用 。

不同结构的酚类化合物氧化为醌时，选用的催化剂也各不相同，但其中选用复合催化剂较多。
　　　化学氧化法可供选择的催化剂也很多，如高锰酸钾、氧化铬、重铬酸钾、双氧水、过氧化物、氧化银、三氯化铁、碘酸钠、Fremy’s盐（亚硝基二磺酸钾）、三乙酰丙酮锰（MTA）等，但不同结构的酚类化合物对各种氧化剂的选择性也不尽相同。
　　　
　　　例如维生素K类药物中间体1,4-萘醌的合成。
　　1,4-萘醌（1,4-Naphthoquinone），C10H6O2，158.16。亮黄色针状结晶。mp 128.5℃。易溶于热醇、乙醚、苯、氯仿、二硫化碳，溶于碱呈红棕色，难溶于冷水，微溶于石油醚。可随水蒸气挥发。加热至100℃可升华。
　　制法 盖尔曼 H（Gilman H）. 有机合成. 第一集. 南京大学化学系有机化学教研室译. 北京：科学出版社，1959：308.

　　于3 L的烧杯中，加入2 L水，而后加入4-氨基萘酚-1盐酸盐（2）70g（0.36 mol）, 于30℃左右搅拌使之基本溶解。加入浓硫酸100 mL，加热至沸，直至沉淀出的胺的硫酸盐完全溶解，生成淡红色溶液。另于安有搅拌器的5 L反应瓶中，加入1 L水，70 g（0.4 mol）重铬酸钾，搅拌溶解。搅拌下加入上述硫酸盐的热溶液，立即生成细小的黄色针状结晶。冷至25℃，抽滤，水洗，于35℃干燥，得暗黄色固体1,4-萘醌（1）55 g，mp 124～125℃。用乙醚重结晶。得纯品45 g，收率80％。
　　　Fremy’s盐（弗雷米盐，亚硝基二磺酸盐）[·ON(SO3K或Na)] 是一种无机自由基-离子型氧化剂，可以将一元酚选择性地氧化为醌。采用此试剂在稀碱中用水或甲醇作溶剂将酚（或芳胺）氧化为醌的反应称为Teuber反应。该方法条件温和，一般在0℃至室温进行，更适用于芳环上带有容易被破坏的官能团的酚类化合物。但该试剂稳定性差，大量使用时常用电解法配制成溶液，安全性大大提高。反应机理如下：

前言/序言

氧化反应是一类常见的有机化学反应，在有机合成、药物合成中占有非常重要的地位。有机化合物分子中，凡是失去电子或电子发生偏移，从而使碳原子上电子云密度降低的反应，统称为氧化反应。狭义上讲，则是指有机物分子中增加氧，失去氢或同时增加氧，失去氢的反应，而不涉及形成C-X、C-N、C-S等化学键形成的一类反应。
通过氧化反应可以合成种类繁多的化合物，例如醇、醛、酮、酸、酚、环氧化合物、脱氢化合物等，这些类型的化合物很多是有机合成、药物合成的中间体，而且很多药物分子本身就是其中的某一类化合物。
氧化反应通常是在氧化剂或氧化催化剂存在下实现的。氧化剂种类很多，既有机氧化剂，又有有机氧化剂。一种氧化剂往往可以与多种不同的基团发生反应，而同一种基团也可以被多种氧化剂氧化，同时氧化过程伴随着很多副反应。在有机合成中，选择合适的氧化剂和反应条件是非常重要的。
氧化反应有各种不同的分类方法。本书将按照反应底物进行分类，逐一介绍各类有机化合物的氧化反应及其在合成中的应用。
关于氧化反应的反应机理，不同的反应底物、不同的氧化剂，其机理是不同的，本书在介绍各种具体的氧化反应时，将分别作简单介绍。
近年来有机化学、药物合成论在理论研究方面，还是在具体的有机合成实践方面，都有了长足的发展。新的试剂不断被发现，原有的一些试剂，也不断开发出新的用途。为适应当前有机合成发展的新形式，我们组织编写一套有机合成反应原理丛书，主要包括氧化反应原理、还原反应原理、卤化反应原理、重排反应原理、缩合反应原理、杂环化反应原理、消除反应原理等，以期对有机化学的发展尽一份微薄之力。
本书有如下特点。
1.有机氧化反应多种多样，氧化剂种类很多，本书尽量收集一些新的氧化剂，新的有机反应，并从反应机理上加以解释，以反映现代有机合成的特点。
2.在编排方式上，按照有机化合物的类型，对每类化合物的各种氧化反应进行介绍，并对各种氧化剂的特点、适用范围进行了适当总结，尽量选用一些药物或药物中间体用作具体的反应实例。
3.所选用的合成方法，真实可靠、可操作性强。加上我们四十年多年来的有机合成的实践和经验，对所选化合物进行了精心的筛选。
本书由孙昌俊、孙凤云主编。王秀菊、孙琪、马岚、孙中云、孙雪峰、张廷峰、张纪明、辛炳炜、连军、周峰岩、房士敏、曹晓冉、隋洁参与了部分内容的编写和资料收集工作。山东大学化学化工学院赵宝祥教授、化学工业出版社的有关同志给予了大力支持，在此一并表示感谢。
本书实用性强，适合从事医药、化学、应化、生化、农药、染料、颜料、日用化工、助剂、试剂等行业的生产、科研、教学、实验室工作者以及大专院校的教师、研究生、本科生使用。
限于水平有限，书中疏漏和不妥之处在所难免，恳请读者批评指正。

孙昌俊
2016年8月 于济南
有机合成反应原理丛书--氧化反应原理 电子书 下载 mobi epub pdf txt

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