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內容簡介

　　《聚閤氯化鋁絮凝形態學與凝聚絮凝機理》基於傳統Al-Ferron絡閤反應動力學（Ferron法）與27Al NMR 光譜聯閤應用，以及改進提齣的新型電噴霧質譜（ESI-MS）定性定量錶徵技術，係統探討堿化度連續變化的典型羥基聚閤鋁溶液中羥基鋁團簇的形態、結構，闡述不同結構鋁（六元環結構與Keggin結構）的雙水解轉化模式；在此基礎上，從界麵吸附絮凝過程、絮凝動態過程及絮體結構變化、絮凝過程顆粒物間的相互作用能變化等角度深入研究羥基聚閤鋁的凝聚絮凝作用機理，並以傳統混凝劑硫酸鋁為對比，綜閤分析羥基聚閤鋁的絮凝特點、適用條件及其化學計量特性。

目錄

序
前言
第1章 緒論
1.1 鋁的水化學概述
1.2 羥基鋁水解聚閤形態、結構
1.3 羥基鋁形態分析方法
1.3.1 27Al核磁共振光譜
1.3.2 Al-Ferron逐時絡閤比色法
1.3.3 電位滴定法
1.4 羥基鋁的水解聚閤轉化模式
1.4.1 Keggin-Al13籠狀模式
1.4.2 核鏈六元環模式
1.4.3 雙水解模式
1.5 聚羥基鋁的納米特徵及應用發展
參考文獻

第2章 羥基聚閤鋁形態的Al-Ferron絡閤動力學分析
2.1 改進的Ferron比色液特性及使用條件優化
2.1.1 Ferron理化性質及比色液的改進
2.1.2 Al-Ferron最佳絡閤反應條件
2.2 羥基鋁-Ferron絡閤反應機理
2.3 Al-Ferron逐時絡閤動力學經驗模式分析
2.3.1 Ala、Alb和Alc的Ferron法經驗模式區分
2.3.2 Alb-Ferron絡閤動力學結束時間點確定
2.3.3 Ala-Ferron絡閤動力學結束時間點
2.4 Al-Ferron絡閤動力學擬閤計算分析
2.4.1 Ala、Alb和Alc的動力學劃分
2.4.2 Alb-Ferron絡閤動力學擬閤計算
2.4.3 擬閤計算與27Al NMR光譜分析結果對比分析
2.4.4 Al-Ferron絡閤反應動力學常數
2.5 基於Al-Ferron絡閤動力學的羥基鋁形態分類
參考文獻

第3章 羥基聚閤鋁形態結構的電噴霧質譜分析
3.1 羥基鋁形態質譜鑒定技術研究進展
3.2 羥基鋁團簇譜圖解析原則
3.2.1 電噴霧過程中鋁形態變化原則
3.2.2 Cl在圖譜解析中的作用
3.2.3 電荷消減反應
3.2.4 鋁團簇的脫水反應
3.2.5 高斯分布
3.2.6 鋁譜解析形態中水分子數量上限確定原則
3.3 典型羥基聚閤鋁形態電噴霧質譜鑒定分析
3.3.1 譜圖分析
3.3.2 鋁團簇形態解析
3.3.3 單體鋁形態解析及形成機理分析
3.3.4 Al13形態解析及形成機理分析
3.4 羥基鋁鋁譜解析方法
3.4.1 鋁譜解析方法的提齣
3.4.2 鋁譜解析方法的驗證
3.4.3 羥基鋁團簇形態的解析
3.5 羥基聚閤鋁形態的質譜定量分析
3.5.1 定量計算方法的提齣
3.5.2 氣化鋁團簇形態定量分布特徵
3.5.3 鋁團簇形態計算結果的驗證
3.5.4 鋁團簇形態的多方法綜閤定量分析
3.6 電噴霧質譜的應用展望
參考文獻

第4章 M?gel-Al13形態及轉化機理
4.1 M?gel-Al13晶體的製備及生成機理
4.1.1 M?gel-Al13結晶溶液的製備
4.1.2 M?gel-Al13的生成機理
4.2 M?gel-Al13結晶過程中的形態轉化
4.2.1 堿化度對溶液形態的影響
4.2.2 堿化度對晶體形態的影響
4.2.3 M-Al13在結晶溶液中存在的堿化度範圍
4.2.4 M-Al13在結晶溶液中存在的形態比例範圍
4.3 M?gel-Al13轉化為Keggin-Al13的機理
4.3.1 M-Al13在晶體中的存在狀態
4.3.2 稀溶液中M-Al13形態的轉化與殘留
4.3.3 M-Al13溶解液的再結晶
4.3.4 不同pH對轉化過程的影響
4.3.5 溶液中M?gel-Al13轉化為Keggin-Al13的機理
4.4 M?gel-Al13晶體溶解過程中的形態轉化
4.4.1 M?gel-Al13晶體的溶解、稀釋、陳化實驗
4.4.2 稀釋過程對M-Al13形態的影響
4.4.3 M-Al13溶解後的陳化
4.4.4 M-Al13晶體的溶解轉化機理
4.5 展望
參考文獻

第5章 羥基鋁形態的水解聚閤轉化過程
5.1 羥基鋁形態連續變化的定量分析
5.2 典型因素影響下的聚閤鋁形態轉化特徵
5.2.1 溫度對鋁形態轉化的影響
5.2.2 羥基鋁形態的熟化過程演變
5.2.3 稀釋對鋁形態轉化的影響
5.2.4 硫酸根對羥基鋁形態結構轉化的影響
5.3 六元環結構或平麵結構羥基鋁形態及轉化過程
5.3.1 六元環結構或平麵結構鋁的存在
5.3.2 恒定溶液pH條件下鋁形態及轉化過程
5.3.3 不同溶液初始pH下的鋁形態及轉化過程
5.4 鋁的強製水解聚閤形態結構及轉化
5.4.1 強製水解鋁形態的27Al NMR鑒定
5.4.2 Keggin-Al13的生成及轉化
5.5 羥基鋁形態的雙水解轉化模式
5.5.1 雙水解模式內涵
5.5.2 雙水解模式可行性分析
5.6 展望
參考文獻

第6章 羥基聚閤鋁凝聚絮凝行為特徵
6.1 低堿化度羥基聚閤鋁凝聚絮凝特徵
6.1.1 不同堿化度羥基聚閤鋁形態分布特徵
6.1.2 靜態吸附絮凝實驗結果
6.1.3 絮凝動態過程
6.1.4 絮體結構
6.1.5 羥基聚閤鋁的凝聚絮凝作用機理探討
6.2 高堿化度羥基聚閤鋁的凝聚絮凝行為研究
6.2.1 高堿化度羥基聚閤鋁絮凝劑的製備及理化性質
6.2.2 絮凝行為特徵
6.2.3 凝聚絮凝行為特徵
6.3 展望
參考文獻

第7章 羥基聚閤鋁凝聚絮凝機理化學計量分析
7.1 羥基鋁各形態顆粒物吸附絮凝作用機理
7.1.1 靜態吸附絮凝實驗
7.1.2 靜態吸附絮凝實驗分析結果
7.1.3 兩種混凝模式與機理的比較
7.2 絮凝過程相互作用能研究——DLVO理論應用
7.2.1 理論基礎
7.2.2 數據處理
7.2.3 電中和與顆粒錶麵電荷
7.2.4 第二極小值絮凝
7.2.5 吸附絮凝與絮團捲掃絮凝
7.2.6 非DLVO作用力
7.3 展望
參考文獻

精彩書摘

　　《聚閤氯化鋁絮凝形態學與凝聚絮凝機理》：
　　第1章 緒論
　　絮凝是當今水處理技術中應用最廣泛、最普遍的單元操作工藝。無論是在給水處理，還是汙廢水處理及汙泥處理中，絮凝往往是各種處理工藝流程中不可缺少的前置關鍵環節。絮凝效果的好壞決定著後續流程的運行工況、最終齣水質量和成本費用。
　　隨著經濟的發展，水質惡化日趨嚴重，傳統水處理工藝往往不能保證閤格安全的齣水，研究開發新的水處理技術工藝已成為當今亟待解決的重點問題。強化絮凝成本低、效率高，已逐漸發展為水質深度處理的一個重要技術方法。該技術通常可以包括三個方麵：發展新型高效絮凝劑、發展高效絮凝反應器及高效自控係統，三者相互結閤，可從整體上改進絮凝齣水的效率和質量。其中，絮凝劑特性及其形態轉化又起著核心作用[1]。
　　在研發新型高效絮凝劑方麵，無機高分子絮凝劑無疑是當前研究的熱點。迄今為止，很多研究者提齣瞭各種各樣的無機高分子絮凝劑，如聚閤氯化鋁、聚閤硫酸鋁、聚閤磷酸鋁、聚閤矽酸鋁鐵、聚閤矽鋁，以及有機高分子與聚閤鋁復閤型絮凝劑等。其中，聚閤氯化鋁是當前工業生産技術最成熟、效能最高、應用也最為廣泛的品種。相對於傳統的硫酸鋁絮凝劑，聚閤氯化鋁具有適應性強、高效、價廉的優點，近年來得到瞭廣泛應用，正在逐步成為絮凝工藝的主流藥劑。
　　盡管聚閤鋁絮凝劑在中國、日本、俄羅斯以及歐洲等國傢和地區都已有相當規模的生産及應用，但對其基礎理論研究卻始終停留在傳統硫酸鋁鹽藥劑的作用機理上，對於這類新型藥劑為何比傳統的硫酸鋁更為高效尚缺乏深入的科學驗證和理論分析，這在很大程度上影響瞭無機高分子絮凝劑尤其是羥基聚閤鋁絮凝劑的進一步開發及應用[2，3]。
　　此外，水溶液中鋁的化學行為和生態毒性主要取決於它的存在形態。已有研究錶明，聚閤鋁對植物和水生生物産生的毒害作用比Al3+和單核鋁更嚴重，對環境的影響更為深遠。聚閤鋁在水體中通過聚閤、絮凝、沉澱、絡閤、吸附以及電中和等物理化學反應影響著其他元素尤其是一些重金屬的生物地球化學循環，其他汙染物的遷移，以及汙染物的存在形態及生態毒性。同時，也有研究者指齣，水處理齣水中殘餘鋁的存在以及鋁壺燒水等原因使飲用水中鋁濃度升高，這已成為引起骨質疏鬆、老年癡呆、帕金森病及肌萎縮側索硬化等疾病的重要緻病因素之一。對羥基聚閤鋁形態結構的研究將會對其在地球化學、土壤化學、環境科學及醫學等學科的應用産生積極的影響[4，5]。
　　近年來，隨著羥基聚閤鋁絮凝劑的廣泛應用，有關羥基聚閤鋁的基礎研究及報道也在日益增多。但總體上說，尚有許多不同觀點，達不到統一認識。因此，有必要從羥基聚閤鋁形態分布及其轉化規律、水解聚閤反應控製參數及其製備條件、投加後的形態轉化及其穩定性，以及高效凝聚絮凝機理及其效能等方麵對羥基聚閤鋁進行全麵、深入、係統的研究探討。
　　1.1 鋁的水化學概述
　　鋁通常以Al（Ⅲ）的形式存在。在水溶液中，鋁離子是半徑小並帶高正電荷的陽離子。在低pH水溶液中，鋁離子通常絡閤6個水分子，以八麵體結構的六水閤鋁離子形式存在。其中，配位水分子中荷負電的O朝嚮鋁離子，荷正電的H則背離中心鋁離子。Al—O結閤形成的強鍵減弱瞭水分子中O—H的結閤力，使一部分氫離子容易離解擴散到溶液中，生成不同級彆的羥基鋁化閤態，而使溶液趨嚮酸性，此過程稱為鋁離子的水解。當溶液pH增大時，鋁離子周圍絡閤的6個水分子逐步脫去氫離子，轉移給周圍溶液水分子，各級脫質子反應過程如下[6]：
　　式中，Kx， y（x=1， y分彆為1、2、3、4）為逐級水解常數，其值列於錶1-1。
　　錶1-1 Al（Ⅲ）的逐級水解常數
　　整體而言，在溶液pH較低時，鋁水解聚閤形態通常是以八麵體結構的 、 、 等形態存在，而在更高pH條件下則主要是以四麵體 為主要存在形態。總之，隨pH的變化，溶液中水解聚閤鋁形態分布也相應發生變化。不同溶液pH下鋁水解産物形態含量 的變化如圖1-1所示[7]。
　　圖1-1 不同Al（Ⅲ）水解形態含量隨溶液pH的變化[7]
　　實際上，羥基鋁離子在外界因素的促發下有強烈的聚閤趨勢。單核鋁離子在水中趨於聚閤生成初聚體及高聚體等多種羥基聚閤形態。鋁在水解聚閤過程中，OH作為配位體，存有三對可提供的孤對電子，可發生羥基橋聯，生成具有聚閤結構的羥基鋁離子，且隨溶液pH的升高或堿化度（B）的增加，這種聚鋁離子會繼續生成復雜多變的各種羥基聚閤物[6]。
　　聚閤鋁離子可以看作是Al（Ⅲ）在水中經水解聚閤轉化為氫氧化鋁沉澱過程中齣現的一係列動力學中間産物，是在鋁離子水解和聚閤兩個反應交替進行過程中形成的。水解反應的結果使得水解形態的電荷降低，羥基增多，因而為進一步聚閤創造條件；而聚閤的結果使得離子電荷增大，靜電斥力阻礙進一步聚閤，因而有待於發生進一步水解；如此交替進行，在一定條件下，最後可達到難溶氫氧化鋁沉澱的終點。對於鋁離子在水中發生的一係列水解、聚閤直至沉澱的過程，可綜閤錶達為[7]
　　1.2 羥基鋁水解聚閤形態、結構
　　多核聚閤鋁的存在最早是1931年，由Jander與Winkel在測定堿式鋁鹽擴散係數的過程中提齣[8]。1952年，Brosset應用電位滴定，並結閤配位化學理論提齣在鋁水解溶液中存在一係列水解聚閤形態，最初假設分子式為[Al（OH）3]n，其後在1954年又進一步明確提齣在堿化度（B=[OH]/[Al]）為2.5的鋁水解溶液中，存在Al[Al2（OH）5]n（3+n）+或 聚閤形態[9，10]。此後，Matijevic等[11]還提齣存在 聚閤形態。Hsu等[12，13]采用化學絡閤、滲析實驗以及X射綫衍射等方法，提齣鋁原子是以環狀結構相連，其最小結構單元是六元環狀的 聚閤物。Mesmer和Baes[14]根據酸度測定結果認為，在鋁水解溶液中除存在 和 外，還有更大分子的聚閤形態如 、 等存在。Patterson和Tyree[15]采用光散射及濁度測定法研究瞭鋁水解聚閤形態轉化，進一步指齣在102~105mol/L、堿化度B為0.5~2.5的水解鋁溶液中存在Al2~Al13水解聚閤物，平均相對分子質量為256~1430。到目前為止，其他研究者根據他們的實驗結果或推算結果也曾提齣其他聚閤形態，如等。此外，還有氫氧化鋁溶膠或沉澱[Al（OH）3]n等[10，16，17]。
　　盡管不同研究者提齣的羥基聚閤鋁形態不盡相同，但是各形態大多是由不同研究者根據其實驗結果推算齣來的，這些形態結構是否存在依然缺乏直接證明。然而，很多研究提齣，鋁的水解聚閤最終形態是固態Al（OH）3（s）。這種Al（OH）3（s）可以以三種形式存在，即一種無定形Al（OH）3（am），兩種結晶形態α-Al（OH）3（s）及γ-Al（OH）3（s）。很多學者認為以往提齣的各種鋁水解聚閤形態是以六元環為基本單元組成的，而這部分六元環均是八麵體結構。單體嚮六元環轉化過程中齣現的形態如圖1-2[18]所示。
　　圖1-2 八麵體鋁單體（a）、二聚體（b）、緊密排列（c）、綫型三聚體（d）、
　　六聚體結構（e）[18]
　　如圖1-2所示，羥基鋁在由單體逐漸嚮高聚體鋁甚至最終沉澱轉化的過程中均保持瞭以六元環為基本組成單元的拜爾石結構。該過程就是傳統上的核鏈六元環結構轉化模式。該模式的提齣澄清瞭鋁形態轉化過程，對鋁水解聚閤形態的認識起到瞭極大的推動作用。該觀點以多核絡閤物的核鏈理論為基礎，符閤結晶規律，在地球化學、土壤學、地質、地礦等研究體係中得到瞭普遍認同[19，20]。
　　但是，核磁共振（NMR）儀器的齣現對這種傳統的六元環轉化模式提齣瞭極大的挑戰。該儀器可以明確鑒定Keggin-Al13的結構（圖1-3），而傳統的六元環結構轉化理論無法闡述它的形成機理，尤其是其中間四麵體鋁的形成過程[5]。此外，核鏈六元環理論也無法很好地說明Keggin-Al13嚮凝膠高聚體尤其是三羥基鋁沉澱的轉化過程。NMR可以直接無破壞地對鋁水解聚閤形態進行測定，並且能直接給齣結構信息。因此，Keggin-Al13的發現對鋁的水溶液化學研究具有相當重要的意義，將鋁的水解聚閤研究引入更深的領域。
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前言/序言

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