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内容简介

《抗氧化剂与抗氧化机制》是基于食品抗氧化和食用抗氧化剂来完成的。但是为了从理论上研究和讨论更方便，完整性更强，全《抗氧化剂与抗氧化机制》出现了不少非食用化合物，甚至是高毒性的化合物。
油脂及脂肪食品氧化和抗氧化是一对矛盾，要深入系统地研究抗氧化剂和抗氧化机制，对氧化的机制也必须有全面深入的掌握。第1章即是对脂类的自动氧化进行讨论。第2~3章是《抗氧化剂与抗氧化机制》的总纲，对抗氧化剂的定义、分类和抗氧化剂的抗氧化机制，以及抗氧化剂的测定方法、测定原理和各自的适应范围进行了概述。第4章介绍了几种常见合成食用抗氧化剂的抗氧化活性，以及参加抗氧化后所生成新的化合物的抗氧化活性。第5章从酚类(芳胺类)的化学结构、空间效应以及电子效应对酚类化合物抗氧化活性进行研究讨论。第6~7章对醌类和脂肪胺类的抗氧化活性及其抗氧化机制进行了专门的讨论和研究。第8章对抗氧化剂在乳浊液中的抗氧化活性规律和在油中有很大的不同进行了专门的研究。有关抗氧化剂在乳浊液中活性研究的参考文献和资料的丰度相对较小，其研究的深度、广度相对是有欠缺的，故此章的内容选择上受到一定的限制。第9章从捕捉自由基的能力研究抗氧化剂的方法。第10章研究如何设计高效高温抗氧化剂。第11章综述了天然抗氧化剂的研究。第12章讲述一般抗氧化剂合成的理论和实践。同时为保证《抗氧化剂与抗氧化机制》的完整性，作者也利用第13~14章来论述抗氧化剂的营养和保健功能以及安全性和毒副作用。

目录

前言
第1章脂类的空气氧化及其氧化机制1
1.1自由基2
1.2光氧化反应4
1.3酶催化氧化反应5
1.4金属催化氧化6
1.5自动氧化机制10
1.6影响脂类氧化速度的诸因素13
1.7结论14
参考文献14
第2章脂类抗氧化剂及抗氧化机制16
2.1抗氧化剂的定义和分类17
2.1.1抗氧化剂的定义17
2.1.2抗氧化剂的分类17
2.2抗氧化机制18
2.2.1主抗氧化剂——提供氢原子型18
2.2.2提供氢原子型抗氧化剂强弱的决定因素19
2.2.3主抗氧化剂直接和活泼自由基结合22
2.2.4主抗氧化剂间的协同效应23
2.2.5还原剂型的次抗氧化剂24
2.2.6能再生主抗氧化剂的次抗氧化剂25
2.2.7能螯合金属的次抗氧化剂26
2.3未来抗氧化剂研究的取向26
参考文献27
第3章抗氧化剂的抗氧化活性的测定方法及其评价29
3.1底物或基质体系30
3.2加速氧化的方法30
3.3氧化诱导期的指示方法32
3.4各方法的综合比较和评价34
参考文献36
第4章常见合成抗氧化剂及其氧化产物的抗氧化活性37
4.1常见抗氧化剂及其理化性质38
4.2常用抗氧化剂的抗氧化行为39
4.3常见抗氧化剂参加抗氧化后的反应产物43
参考文献51
第5章酚类抗氧化机制的进一步探讨53
5.1生育酚及单芳香环酚类的抗氧化活性54
5.2稠环芳香酚及杂环芳胺的抗氧化活性63
参考文献65
第6章醌类抗氧化机制67
6.1丹参粉末及初提物的抗氧化活性67
6.2丹参中化合物的抗氧化活性68
6.3醌类的抗氧化机制70
参考文献74
第7章脂肪胺类的抗氧化活性75
7.1脂肪胺类抗氧化剂的研究75
7.2脂肪胺类的抗氧化性能75
7.3结语85
参考文献85
第8章抗氧化剂在乳浊液中的抗氧化活性87
8.1几种常见的抗氧化剂在乳浊液中的抗氧化活性87
8.2几种新合成抗氧化剂在乳浊液中的抗氧化活性92
参考文献93
第9章抗氧化剂捕捉自由基原理之热力学和动力学95
9.1抗氧化剂捕捉自由基DPPH？的速度95
9.2抗氧化剂的EC50101
9.3以清除自由基的速度和浓度EC50来综合评价抗氧化剂的抗氧化活性105
9.4其他一些酚类化合物抗氧化活性的研究108
参考文献112
第10章高温抗氧化剂的合成及其抗氧化活性113
10.1在TBHQ的苯环上接上一个月桂烃基114
10.2将两个TBHQ分子通过一个乙醛连接起来119
10.3通过乙二醛将4个对二酚连起来123
参考文献125
第11章天然抗氧化剂的研究126
11.1植物油料中的抗氧化剂126
11.2香辛料中的抗氧化剂129
11.3天然抗氧化剂的筛选、研究与开发132
参考文献132
第12章空阻邻二酚型抗氧化剂的合成及其抗氧化活性的系统研究135
12.1合成135
12.2抗氧化活性的研究135
12.3用捕捉DPPH˙自由基的能力来测定其抗氧化活性138
参考文献141
第13章抗氧化剂的营养、保健及体内抗氧化作用142
13.1自由基、过氧化物及其分解产物在人体内的作用142
13.2体内抗氧化剂的种类和抗氧化模型144
13.2.1自由基的来源和机制144
13.2.2超过氧化物歧化酶(SOD)对超氧自由基的清除机制144
13.2.3非酶小分子抗氧化剂145
参考文献147
第14章食用抗氧化剂的安全性与毒性149
14.1概述149
14.2叔丁基羟基茴香醚(BHA)150
14.2.1BHA的遗传毒性研究150
14.2.2BHA的致癌性研究152
14.32，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)154
14.3.1BHT的遗传毒性研究154
14.3.2BHT的致癌性研究155
14.4叔丁基对苯二酚(TBHQ)157
14.5没食子酸丙酯(PG)158
14.6乙氧基奎宁161
14.7番茄红素165
14.8咖啡酸168
14.9去甲二氢愈创木酸(NDGA)170
14.10维生素E171
14.11儿茶酚176
14.12其他抗氧化剂177
参考文献178

精彩书摘

第1章脂类的空气氧化及其氧化机制
自然界中，氧化和抗氧化作为物质运动中的一对矛盾体，无时无处不在发生？从塑料橡胶的老化到生命的运动和衰老，再到油脂和脂肪食品的酸败变质都涉及氧化？这些氧化机制和脂类的氧化有相当大的相似性？因此，弄清脂类的空气氧化及其氧化机制，对深入？系统地理解和研究脂类抗氧化剂及其抗氧化机制是十分必要的？
脂类的氧化大致可分为三大类，即脂类的化学试剂氧化？代谢氧化和空气自动氧化？化学试剂氧化往往是根据产品的需要或研究脂类本身结构的需要，按人的主观意志控制进行的化学反应;脂类在生物体内的代谢氧化是在特种酶催化作用下的氧化，是为生物体提供生存能量的重要途径;脂类的空气自动氧化反应则主要发生在油脂工业和食品工业中，这种氧化往往产生一些有害的物质，是人们要设法避免的？但是，有种情况是例外的，即桐油或其他干性油作为油漆使用的增稠和干燥反应(自动氧化聚合反应)？
氧气约占大气体积的21%，它在水中的溶解度为0.212mol/L(25℃)？在非极性液体中，氧的溶解度是在水中的7~8倍？氧在水或有机溶剂中的溶解度是随温度的升高而降低的？在大气中，氧以三线基态()(图1-1)形式存在？在高空的大气层中，存在一个臭氧(O3)层，吸收了大量太阳紫外线的辐射，保护了地球生物及人类的健康？在光和光敏物质的作用下，基态氧被激发成单线态氧(1gO2)和高能单线态氧(图1-1)？
基态氧高能单线态氧单线态氧
图1-1三线基态氧和两种单线态氧的分子轨道
脂类的空气氧化诱因有多种，反应历程也各不相同？脂类的空气氧化可以分为光氧化？酶催化氧化？金属催化氧化和自动氧化等形式，它们和脂类的化学试剂氧化不同，也和脂类的代谢氧化不同，但是它们都有共同的特征，即其初级产物几乎都是过氧化物，特别是氢过氧化物占绝对优势？
1.1自由基
谈到脂类的自动氧化和抗氧化，就不能绕开自由基，否则就无法对其机制进行深入的讨论，在这里有必要将自由基的理化性质作一介绍？
所谓自由基，就是任何含有一个或多个未配对电子，能独立存在的原子或基团？根据这一定义，人们最熟悉的，并且是生命时时刻刻不可缺少的氧气(基态氧)就是一种自由基，而高能单线态氧是非自由基(图1-1)？
对于自由基来说，大多数是极不稳定的，反应活性很强？但也有部分自由基是比较稳定的，能够存在数秒或数小时，甚至数年，如铁盐？钴盐？铜盐？镍盐溶液中的金属离子和空气中的氧(基态氧O2)，以及三苯基甲烷自由基(图1-2中1)和Galvinoxyl自由基(图1-2中2)等，都是很稳定的自由基？一般说来，半衰期小于或等于千分之一秒(t1/2≤103s)的自由基为不稳定自由基，半衰期为大于千分之一秒到小于或等于十分之一秒的自由基为亚稳定自由基(101s≥t1/2>103s);半衰期在大于十分之一秒到小于或等于十秒之间的自由基为稳定自由基(10s≥t1/2>101s);半衰期大于十秒的为超稳定自由基(t1/2>10s)？图1-2所示的几种自由基都是比较稳定的自由基？其中，自由基1？3？6？7？8能以自由基状态存在数秒或数小时，自由基2？4？5存在的时间可以达到数年，这些都可称
图1-2几种典型的自由基结构
为超稳定自由基？在自由基1？4？6？7和8中，空间效应对其稳定性起着主要作用，其中自由基1和4中，电子效应也有较大的作用;而自由基2？3和5的稳定性主要是热力学或电子效应贡献的，在自由基3中，空间效应也有较大的贡献？
自由基的稳定性取决于式(1-1)中的反应能H，而H主要取决于自由基R.的热力学稳定性？共轭效应？超共轭效应？杂化效应及对电子的推拉效应(captodativeeffect)等，或总称为电子效应，又决定自由基R˙的热力学稳定性？但是也有一些自由基的稳定性远高于H所对应的稳定性，这往往是由动力学稳定性所决定的，它主要由空间效应支配？
自由基R˙相对于自由基CH3˙的稳定性可用式(1-2)定义出？各种物质R-H离解后的自由基R的稳定化能见表1-1？
Es(R？)=BDE(CH3—H)BDE(R—H)(1-2)
表1-1各物质中的氢原子从分子均裂所需能量，即离解键能(BDE)*，以及它们和甲烷离解键能之差[Es(R˙)]。
所有自由基的共同特点是它们都有顺磁性，能被电子旋转共振(electronspinresonance，ESR)光谱仪测出？
1.2光氧化反应
当脂类含有光敏物质(photosensitiser)，并有光直接照射时，无论是紫外光还是可见光，光氧化(photoxidation)都会产生？
所谓光敏物质就是一类能吸收光能，然后释放能量激发其他化学反应的物质？更准确地说，光敏物质是一类催化剂，能起到传递能量？激活电子和加速反应的作用？当缺少光敏物质时，脂类的光氧化反应就很难进行？
根据其反应机制，光敏物质又可分为两类(Foote，1976;Swern，1979):第一类光敏物质(又称为底物光敏剂，简称为Sens1)能直接把反应底物活化成自由基，如核黄素;第二类光敏物质(又称为氧光敏剂，简称为Sens2)首先将基态氧激发成单线态氧，如叶绿素？光氧化机制如式(1-3)所示，光将光敏物质激发成单线态？尽管三线态的光敏物质更稳定些，且在反应中起着主要作用，但是单线态光敏物质是吸收光后的初级产物(Foote，1976)[式(1-3)]？
(1-3)
由于第一类光敏物质和底物作用产生了自由基，故能启动自由基的链锁反应，所以其氧化产物和自动氧化产物相似？但第二类光敏物质使超过99%的基态氧被激发成单线态氧，只有少于1%的氧生成带负电荷的自由基(Foote，1976)？由于两种单线态氧的电子分布违反了洪德规则，故其能量远高于基态氧(分别高出95kJ/mol和153kJ/mol)，非常活泼？所以第二类光敏物质诱发的反应主要是先将三线基态氧激发成高能单线态氧，然后高能单线态氧再和底物协同氧化反应[式(1-4)]，其氢过氧化产物不同于自动氧化反应的产物？
(1-4)
Allen(1983)报道，高能单线态氧和油酸甲酯的反应要比基态氧和油酸甲酯的反应快1500倍？Gunstone和Norris(1983)的研究表明，油酸？亚油酸和亚麻酸的光氧化速度比是1∶1.3∶2.3？与此相对照，它们的自动氧化速度之比是1∶27∶77？显而易见，和自动氧化相比，脂类的不饱和度对光氧化速度的影响要小得多？自动氧化和光氧化的产物也不同？现以油酸甲酯的光氧化产物为例，在控制条件下，它们由51%9-OOH10和49%10-OOH8组成，而没有8-OOH和11-OOH的亚油酸存在(NeffandFrankel，1980)？而在自动氧化中，有4种异构体:25%8-OOH？25%9-OOH10？22%10-OOH8及28%11-OOH(NeffandFrankel，1980)？
有人认为，油脂的自动氧化反应可能部分地由光氧化所诱发，因为即使在油脂得到了较好的精炼后，仍有一些起光敏作用的色素(如叶绿素)残留其中？带有11个共轭双键以上的类胡萝卜素[carotenoid，式(1-5)中简写为Carot]能有效地将三线态光敏物质和高能单线态氧猝灭，其能量以热能的形式释放出来？故一般说来，类胡萝卜素，尤其是-胡萝卜素是很有效的光氧化阻止剂(MinandSmouse，1988)？
(1-5)
1.3酶催化氧化反应
脂氧酶(lipoxygenase)催化的过氧化反应主要发生在生物体内及未加工的植物种子和果子中，这些酶能有选择地催化多不饱和脂肪酸的氧化反应？
脂氧酶首先在黄豆粉中被发现？后来，这些酶又从黄豆中以结晶形式被分离出来？
研究表明，有几种不同催化特性的脂氧酶，其中一种脂氧酶能催化三酰甘油的氧化，而另一种只能催化脂肪酸的氧化？黄豆中至少存在4种脂氧酶？此外还有不少植物中含有脂氧酶，如花菜蕾？亚麻籽？小麦胚芽？玉米胚芽？茄子？燕麦？番茄？土豆及青椒等？
脂氧酶的活性中心含有一个铁原子，必需脂肪酸是它们主要的氧化底物(Eskinetal.，1977)？如式(1-6)所示，来自大豆中的脂氧酶-1把亚油酸氧化成了13-S-OOH-顺-9-反-11-十八碳共轭二烯酸(翁新楚，1993)？而其他从玉米？番茄？土豆中制取的脂氧酶则将亚油酸氧化成9-R-OOH-反-10-顺-12-十八碳共轭二烯酸？与此相对照，自动氧化和光氧化则将亚油酸氧化生成更为复杂的手性异构体的混合物？而在动物体内，一组脂氧酶能够将花生四烯酸通过过氧化物的途径转化成一系列的前列腺素(GunstoneandNorris，1983)？
(1-6)
1.4金属催化氧化
金属催化氧化(WengandGordon，1992)的本质也是自由基反应，之所以把它单独列出来研究，是因为这一类反应的重要性和复杂性？金属催化氧化反应本身有独特之处？
众所周知，金属或其离子无处不在，尽管有时极为微量，但是常见的几种金属及其离子具有很强的催化活性？尤其是在油脂的制取？运输？储存？精炼和氢化过程中，往往被金属设备和催化剂所污染，使得金属催化氧化成为诱发油脂变质的最主要的途径之一？在脂类的氧化过程中，金属通过价态的变化起着传递电子的作用，脂类的自动氧化由此而诱发？催化？
作者和Gordon发现，2ppm①的三价铁离子能大大地加速油脂的氧化速度，使得醌类和酚类的抗氧化能力极大地受到抑制(WengandGordon，1992;GordonandWeng，1992)？三价铁离子是非常强的自由基诱发剂，能极大地诱发自由基的链

前言/序言

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