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编辑推荐

适读人群 ：高校及科研机构师生，科研工作者，催化行业、煤化工行业从业人员等。
《甲醇制烯烃-Methanol to Olefins》可供从事相关领域研究与开发的科研人员?甲醇制烯烃相关企业技术人员,以及高等院校相关专业研究生和教师参考?

内容简介

《甲醇制烯烃-Methanol to Olefins》是作者在长期从事甲醇制烯烃相关基础研究?技术开发及工程化的基础上,结合国内外进展撰写的一部学术专著?围绕甲醇制烯烃DMTO 技术从基础研究到工业化,介绍了甲醇制烯烃的发展历程?反应机理?催化剂及其放大?工艺研究?中试?工业性试验?工程化?技术经济性及后续产业与技术发展等方面的内容?

目录

目 录
前言
第1 章 烯烃及其生产技术概述1
1.1 烯烃的性质和用途1
1.1.1 烯烃的性质2
1.1.2 烯烃的用途4
1.1.3 聚烯烃5
1.2 烯烃在现代化学工业中的地位7
1.3 烯烃的生产技术9
1.3.1 蒸汽裂解技术10
1.3.2 脱氢技术14
1.3.3 催化裂解技术17
1.3.4 烯烃复分解技术21
1.3.5 生物乙醇制乙烯技术22
1.3.6 其他烯烃生产技术24
1.4 甲醇制烯烃的作用与地位27
1.4.1 石油烯烃的现状27
1.4.2 中国石油化工产业现状及缺陷27
1.4.3 甲醇制烯烃在中国的地位28
1.4.4 甲醇制烯烃与石油化工的关系29
参考文献30
第2 章 甲醇制烯烃技术的研究与发展40
2.1 MTO 技术在国外的研发情况40
2.1.1 Mobil公司的早期研究41
2.1.2 ExxonMobil的MTO技术48
2.1.3 UOP/Hydro的MTO技术及与烯烃裂解的联合技术51
2.1.4 日本在MTO方面的相关研究55
2.1.5 德国鲁奇公司的甲醇制丙烯技术58
2.2 国内MTO 研究60
2.2.1 大连化学物理研究所MTO相关研究60 2.2.2 中石化的SMTO和SMTP76
2.2.3 清华大学的FMTP技术78
2.3 结语79
参考文献81
第3 章 甲醇转化制烯烃机理84
3.1 甲醇转化反应的直接机理85
3.2 甲醇转化的自催化反应特征86
3.3 甲醇转化反应的间接机理88
3.3.1 MTO反应间接反应机理的提出88
3.3.2 烃池机理89
3.3.3 双循环机理98
3.3.4 甲醇与烯烃的甲基化反应100
3.4 分子筛催化MTO 反应途径和反应产物的选择性控制101
3.4.1 MTO的反应网络101
3.4.2 反应途径和选择性的控制102
3.5 MTO 反应积炭失活110
3.5.1 两种主要的失活方式110
3.5.2 催化剂积炭的影响因素111
3.6 结论和展望117
参考文献117
第4 章 甲醇制烯烃分子筛催化剂123
4.1 SAPO-34 分子筛124
4.1.1 SAPO-34 分子筛合成125
4.1.2 SAPO-34 分子筛的热稳定性和水热稳定性130
4.1.3 SAPO分子筛晶化机理131
4.1.4 其他SAPO分子筛的合成136
4.2 SAPO-34 分子筛的酸性142
4.2.1 SAPO-34 分子筛的酸性及测定方法142
4.2.2 SAPO-34 分子筛的酸性与催化性能147
4.2.3 硅化学环境的控制合成149
4.3 分子筛晶粒大小的控制151
4.3.1 分子筛晶粒大小与催化性能的关系151
4.3.2 小晶粒或多级孔SAPO-34分子筛的合成153
4.4 其他小孔SAPO 分子筛的催化性能157
4.5 用于MTO 反应的SAPO-34 分子筛改性研究158
4.5.1 金属杂原子改性158
4.5.2 外表面硅配位环境选择性脱除160
4.5.3 瓶中造船笼内修饰法161
4.5.4 硅烷化改性162
4.5.5 磷/膦改性162
4.6 甲醇制丙烯分子筛催化剂163
4.7 结论与展望164
参考文献164
第5 章 DMTO 催化剂的放大与生产171
5.1 流化床催化剂171
5.1.1 催化剂的基本性能要求171
5.1.2 催化剂性能测定方法174
5.1.3 流化床催化剂的制备方法178
5.2 分子筛的放大合成181
5.2.1 合成方案的确立181
5.2.2 分子筛放大合成的工艺流程182
5.2.3 质量控制体系的建立182
5.2.4 分子筛性能评价方法183
5.2.5 分子筛合成的可靠性与重复性184
5.3 DMTO催化剂的放大制备185
5.3.1 工艺流程185
5.3.2 催化剂的焙烧及保存186
5.3.3 催化剂生产质量控制体系的建立187
5.3.4 DMTO催化剂在万吨级工业性试验中的应用187
5.4 DMTO催化剂的工业生产188
5.4.1 催化剂工厂的设计原则188
5.4.2 相关设备简介189
5.4.3 DMTO催化剂生产的工艺流程192
5.4.4 DMTO催化剂工厂的生产实践192
5.4.5 催化剂使用注意事项194
5.5 小结194
参考文献195
第6 章 甲醇制烯烃反应与工艺研究196
6.1 甲醇制烯烃反应热力学研究196
6.2 甲醇制烯烃反应动力学研究201
6.2.1 反应动力学基础201
6.2.2 微观反应动力学202
6.2.3 集总反应动力学214
6.2.4 DMTO集总反应动力学216
6.2.5 DMTO反应动力学研究小结220
6.3 DMTO工艺基础221
6.3.1 甲醇制烯烃反应特征222
6.3.2 甲醇制烯烃与流化催化裂化的对比223
6.3.3 DMTO催化剂225
6.3.4 小试研究226
6.3.5 甲醇制烯烃工艺选择243
6.3.6 中试放大研究244
6.4 DMTO工艺251
6.4.1 DMTO工艺流程251
6.4.2 DMTO工艺特点254
6.4.3 DMTO工艺主要设备255
6.4.4 DMTO工业性试验256
6.4.5 DMTO反应器模拟264
6.5 DMTO-Ⅱ工艺268
6.5.1 DMTO-Ⅱ工艺流程269
6.5.2 C4+催化裂解制烯烃270
6.5.3 工艺条件对C4+催化裂解的影响271
6.5.4 DMTO-Ⅱ工艺特点272
6.5.5 DMTO-Ⅱ工业性试验273
6.6 工艺包基础数据的准备276
6.7 本章小结276
参考文献277
第7 章 甲醇制烯烃流态化基础280
7.1 流态化基础280
7.1.1 气体速度对气固流态化的影响280 7.1.2 颗粒特性对气固流态化的影响283
7.1.3 温度?压力对气固流态化的影响284
7.2 鼓泡流化床286
7.2.1 气泡动力学286
7.2.2 鼓泡床流体力学288
7.2.3 节涌流态化290
7.2.4 鼓泡流化床放大291
7.3 湍动流化床292
7.3.1 起始湍动流化速度292
7.3.2 湍动流化床的流动结构293
7.3.3 湍动流化床设计和操作295
7.4 气体?颗粒扩散?返混及停留时间295
7.4.1 气体扩散及返混295
7.4.2 颗粒扩散及返混297
7.4.3 颗粒停留时间298
7.5 扬析?夹带和沉降分离高度299
7.6 流化床传热303
7.7 催化剂循环304
7.7.1 催化剂颗粒的退流化305
7.7.2 流化指数305
7.7.3 脱气指数306
7.7.4 催化剂细粉含量306
7.8 催化剂颗粒磨损破碎307
7.8.1 工业流化床反应器中催化剂磨损307
7.8.2 催化剂破碎磨损的实验室测试308
7.8.3 DMTO催化剂的破碎磨损研究309
7.9 本章小结312
本章符号表313
参考文献315
第8 章 DMTO 技术工业化318
8.1 DMTO技术的工程放大318
8.1.1 DMTO工程放大基础318
8.1.2 DMTO工程放大技术开发319
8.2 DMTO工程化关键技术及主要工艺方案320
8.2.1 催化剂流态化技术321
8.2.2 反应–再生系统工程化技术321
8.2.3 减少催化剂磨损和催化剂回收技术322
8.2.4 催化剂再生技术323
8.2.5 反应–再生系统催化剂汽提技术323
8.2.6 反应产物的后处理技术323
8.2.7 含氧化合物的回收技术324
8.2.8 再生烟气的余热利用技术324
8.2.9 甲醇进料流程的设计及优化324
8.2.10 独特的开工方法324
8.3 DMTO原料?催化剂?助剂及产品325
8.3.1 DMTO装置的原料325
8.3.2 DMTO催化剂和惰性剂327
8.3.3 产品329
8.4 基本流程331
8.4.1 甲醇进料系统331
8.4.2 反应–再生系统332
8.4.3 产品急冷和预分离系统333
8.4.4 污水汽提系统333
8.4.5 主风和辅助燃烧室系统334
8.4.6 热量回收和蒸汽发生系统334
8.5 DMTO工艺的三大平衡334
8.5.1 物料平衡334
8.5.2 反应–再生系统热平衡338
8.5.3 反应器–再生器间的压力平衡340
8.6 主要设备341
8.6.1 反应器–再生器系统设备341
8.6.2 急冷水洗塔343
8.6.3 大型立式换热器343
8.6.4 CO燃烧炉343
8.6.5 余热锅炉343
8.6.6 催化剂过滤设备344
8.7 主要影响因素和控制345
8.7.1 MTO反应的影响因素及控制345
8.7.2 催化剂再生的影响因素和控制349
8.7.3 其他控制351
8.8 开工方法352
参考文献354
第9 章 甲醇制烯烃产物分离355
9.1 甲醇制烯烃产物特点355
9.2 烯烃终端产品及对烯烃纯度的要求357
9.3 MTO 烯烃分离工艺特点的研究358
9.3.1 脱甲烷塔操作条件的研究358
9.3.2 脱甲烷塔吸收剂的选择360
9.3.3 乙烯?丙烯精馏塔操作条件的研究362
9.4 几种典型的MTO 分离工艺368
9.4.1 Lummus 前脱丙烷分离工艺370
9.4.2 KBR前脱丙烷分离工艺373
9.4.3 惠生前脱丙烷分离工艺376
9.4.4 中石化洛阳工程有限公司前脱乙烷分离工艺378
参考文献381
第10 章 甲醇制烯烃分析方法382
10.1 甲醇制烯烃催化剂分析项目及方法382
10.1.1 DMTO催化剂物理性能分析项目及方法382
10.1.2 催化剂焦炭含量的测定方法383
10.1.3 DMTO催化剂反应活性评价方法385
10.2 DMTO原料分析方法389
10.2.1 配入原料工艺水及蒸汽冷凝液分析项目及方法389
10.2.2 甲醇分析项目及方法389
10.3 DMTO产品分析方法390
10.3.1 分析原理390
10.3.2 仪器和设备390
10.3.3 结果表示393
10.4 DMTO工业装置在线分析393
参考文献393
第11 章 安全与环保394
11.1 DMTO技术存在的安全风险分析394
11.2 安全与卫生395
11.2.1 火灾?爆炸危险和毒物危害分析395
11.2.2 安全卫生危害防范措施396
11.3 环境保护397
11.3.1 主要污染源和污染物397
11.3.2 环境保护治理措施398
第12 章 甲醇制烯烃的技术经济性401
12.1 MTO工艺技术经济初步分析401
12.1.1 国内煤基甲醇制混合烯烃生产成本预测401
12.1.2 甲醇价格是影响混合烯烃生产成本和销售价值的关键402
12.1.3 煤炭价格是影响甲醇生产成本和销售价值的关键403
12.1.4 石脑油制烯烃成本分析404
12.2 甲醇制烯烃工业装置的技术经济性分析406
12.2.1 技术经济性分析条件406
12.2.2 经济效益测算407
12.2.3 煤制烯烃项目经济效益评价实例411
12.3 煤制烯烃与石油基制烯烃综合竞争力分析412
12.3.1 经济竞争力对比412
12.3.2 当前原油价格对甲醇制烯烃成本的影响416
12.4 小结416
参考文献417
第13 章 甲醇制烯烃的应用418
13.1 DMTO技术工业应用情况418
13.2 煤制烯烃419
13.2.1 神华包头煤制烯烃项目420
13.2.2 陕西延长能源化工综合利用启动项目421
13.2.3 中煤榆林甲醇醋酸系列深加工及综合利用项目一期421
13.2.4 陕西蒲城180万t/a DMTO-Ⅱ项目422
13.2.5 中煤蒙大180万t/a DMTO项目422
13.2.6 神华陕西甲醇下游加工项目423
13.2.7 延长延安180万t/a DMTO

精彩书摘

　　第1章 烯烃及其生产技术概述
　　烯烃(olefin或alkene)是指含有碳碳双键的碳氢化合物[1],按碳链结构，烯烃可分为环烯烃和链烯烃，按双键数量可分为单烯烃,双烯烃,三烯烃等,含有2~4 个碳原子的烯烃在常温常压下是气体，含有5 个以上碳原子的烯烃在常温常压下是液体[1],烯烃种类繁多,用途广泛，可以作为燃料使用，同时也是重要的化工原料，用于制备各种化工产品,例如:汽油中含有大量的烯烃组分，质量分数约20% [2];汽车工业中大量使用的顺丁橡胶(顺式1，4-聚丁二烯橡胶)就是由含两个双键的烯烃—1，3 丁二烯通过聚合反应生成[3];性能优异的全合成润滑油基础油聚α-烯烃(PAO)就是由末端为双键的α-烯烃通过可控聚合反应而获得[4，5],
　　在众多的烯烃化合物中，最简单的两种小分子烯烃—乙烯(ethylene)和丙烯(propylene)的用途最为广泛[6]:它们可以通过自聚或共聚反应合成各种塑料,橡胶等高分子材料，也可以通过氧化,卤化,歧化,烷基化等反应生成各种化工中间体，进而合成种类繁多的化工产品，其应用遍布国计民生各个领域，因此乙烯和丙烯在整个石油化工产业中占有极其重要的地位,
　　乙烯,丙烯生产技术和生产能力是衡量一个国家石油化工技术发展水平和产业发达水平的重要标志[7],乙烯,丙烯的生产，尤其是乙烯的生产，主要采用高温蒸汽裂解技术，也称之为管式炉裂解技术[8],烃类催化裂解[9-14],低碳烷烃脱氢[15-19],烯烃歧化[20-22]等技术也应用到乙烯,丙烯的生产过程中，目前近一半的丙烯就是通过这些技术来获得的[23],近年来，甲醇制烯烃技术(methanol to olefin， MTO)的工业应用为乙烯,丙烯生产技术注入了新的活力[24，25]，由于该技术可以摆脱烯烃生产对石油资源的依赖，特别适合贫油富煤的中国国情，中国的甲醇制烯烃生产能力预计2015 年可以达到1000 万t/a以上[26]，能够大幅度提高中国烯烃消费的自给率,另外生物乙醇制烯烃[27],甲烷制烯烃[28-30],合成气制烯烃[31，32]等新的烯烃合成技术也在积极地发展和探索中,
　　1.1 烯烃的性质和用途
　　乙烯和丙烯属于小分子烯烃，只含有一个碳碳双键,乙烯分子含有两个碳原子四个氢原子，两个碳原子分别以一个sp2 杂化轨道形成σ 键，两个碳原子的其余四个sp2 杂化轨道分别与氢原子形成碳氢键,乙烯分子中所有碳,氢原子处于同一平面上，其中两个碳原子未杂化的2p 轨道与这个平面垂直，它们之间互相平行，彼此肩并肩重叠形成π键,所以，乙烯分子中的碳碳双键是由一个σ 键与一个π 键组成,碳氢键与碳碳双键的夹角是121.3°，同一碳原子上碳氢键的夹角是117.4(图1.1),
　　乙烯分子中的一个氢原子被甲基取代后就成为丙烯分子，丙烯分子含有三个碳原子六个氢原子,乙烯和丙烯分子都含有碳碳双键，碳碳双键区域的电子云密度较高(图1.2)，
　　因此乙烯和丙烯分子能够发生与该区域密切相关的各种各样的化学反应，从而得到许多具有特殊性质的产品，这也是乙烯和丙烯用途广泛的本质原因,
　　图1.1 乙烯的分子结构
　　图1.2 丙烯的分子结构
　　1.1.1 烯烃的性质
　　1. 物理性质
　　在常温常压下，乙烯和丙烯都是气体，其主要物理性质如表1.1 所示,
　　表1.1 乙烯和丙烯的主要物理性质[33]
　　2. 化学性质
　　乙烯:化学性质活泼，能够发生以下化学反应,
　　与氧气在催化剂存在下发生氧化反应生成乙醛[34]:
　　与氯[35],溴[36],氯化氢[37],氢[38],水[39]等分子发生加成反应分别生成二氯乙烷,
　　二溴乙烷,氯乙烷,乙烷和乙醇:
　　与苯烷基化反应生成乙苯[40]:
　　与氢和一氧化碳分子发生氢甲酰化反应[41]:
　　乙烯分子自身之间能够发生聚合反应生成大分子或者高分子化合物[42-45]:
　　丙烯:丙烯分子与乙烯分子化学性质相似，也可以发生氧化,加成,烷基化,聚合
　　等反应,
　　丙烯与硫酸[46],溴[47], 氯和水[48，49]等分子发生加成反应:
　　丙烯与苯[40，50],异丁烷[51]发生烷基化反应:
　　丙烯与氧,氨分子发生氧化和氨氧化反应[52]:
　　丙烯与氢和一氧化碳分子发生氢甲酰化反应[41]:
　　丙烯分子自身之间可以发生聚合反应生成低聚物和高分子[53]:
　　丙烯和乙烯分子可以发生聚合反应生成乙丙橡胶[54],
　　1.1.2 烯烃的用途
　　1. 乙烯
　　石油化工最基本原料之一，是消费量最大的基础化工品,乙烯最为主要的用途是用于生产聚乙烯(PE)，2013 年全球聚乙烯原料占总乙烯产量的61%[55],乙烯与苯烷基化生产乙苯，乙苯脱氢生产苯乙烯(styrene)，苯乙烯可以用来生产聚苯乙烯(PS),丙烯腈–丁二烯–苯乙烯三元共聚物(ABS),苯乙烯–丙烯腈共聚物(SAN),离子交换树脂,不饱和聚酯及苯乙烯为热塑性弹性体等[56];乙烯可以通过环氧化生产环氧乙烷，环氧乙烷水解制备乙二醇，乙二醇与对苯二甲酸或者1， 6-萘二甲酸共聚制备树脂材料PET 或者PEN[57];乙烯是生产氯乙烯单体的主要原料，氯乙烯单体通过聚合反应生成聚氯乙烯塑料[58];乙烯通过选择性氧化可以生成乙醛,乙酸等重要的化工原料[59];乙烯氢甲酰化的反应可以生产丙醛，丙醛进一步氧化生成丙酸[60];经卤化反应，乙烯可以生成氯代乙烷[61，62],溴代乙烷等重要的化工原料和溶剂[36];乙烯的齐聚反应可生成α-烯烃，进而生产高级醇,烷基苯,合成油等[63];乙烯也可以通过水合反应生产乙醇[64],
　　2. 丙烯
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